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    本發明係關於一種聚合物，其源自以下：(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、烯丙基縮水甘油醚或[(乙烯基氧基)甲基]環氧乙烷與氨或一級胺之反應，獲得單體化合物之混合物；單體化合物之該混合物與丙烯酸、乙烯醇、乙酸乙烯酯、丙烯醯胺、甲基丙烯酸及甲基丙烯醯胺中之至少一者之反應，獲得中間聚合物；及該中間聚合物與二硫胺基甲酸鹽之反應。本文亦闡述使用該聚合物之方法。
    公开号:TW201311632A
    申请号:TW101125186
    申请日:2012-07-12
    公开日:2013-03-16
    发明作者:Yan-Gang Liang；Wen-Qing Peng；xiao-an Xie；Sheng-Xia Liu；Hong-Chen Dong；Stephen Robert Vasconcellos；Ping Lue；Edward Joseph Urankar；Larry Neil Lewis；Robert James Perry
    申请人:Gen Electric；
    IPC主号:B01J20-00
    专利说明:
    聚合物及其使用方法
    一般而言，本發明係關於聚合物及使用該等聚合物之方法。特定而言，本發明係關於可用於(例如)自水溶液去除不期望元素之聚合物。
    水污染係現存且日益增加之世界性問題。例如，自廢物處理設施、自氯鹼工業、自金屬表面處理工業及自某些都市廢棄物掩埋場流出之廢水經常呈現金屬污染問題。類似地，離開運轉礦場及廢棄礦場中之兩者或任一者之水的金屬含量係有採礦業之地理區域的重大環境問題。
    已研發不同處理技術來自工業用水及廢水去除溶解及懸浮金屬離子中之任一者或兩者。一習慣作法係使大多數金屬污染物以其金屬氫氧化物沈澱。諸如銅及鉛等金屬離子可容易地以此方式沈澱，但可獲得之最低濃度受金屬氫氧化物之有限溶解度限制。可用金屬捕獲劑處理來自氫氧化物沈澱之所得流出物以去除痕量金屬污染物。金屬捕獲劑可係沈澱劑、吸附劑或金屬特異性離子交換樹脂。金屬捕獲劑在與氫氧化物沈澱相同之步驟中添加時亦可有效。用作金屬捕獲劑之實例性化合物包括硫化物、(硫代)碳酸酯、二硫胺基甲酸烷基酯、硫醇及聚二硫胺基甲酸酯。
    先前技術之金屬捕獲劑具有各種侷限。另一方面，亦需要去除水溶液中諸如硒等其他不期望元素。因此，業內需要自水溶液去除諸如金屬及/或非金屬(例如硒)等不期望元素之新材料。
    本發明之實施例包括聚合物及使用該等聚合物之方法。
    在一態樣中，本發明係關於一種聚合物，其源自以下：(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、烯丙基縮水甘油醚或[(乙烯基氧基)甲基]環氧乙烷與氨或一級胺之反應，獲得單體化合物之混合物；單體化合物之混合物與丙烯酸、乙烯醇、乙酸乙烯酯、丙烯醯胺、甲基丙烯酸及甲基丙烯醯胺中之至少一者之反應，獲得中間聚合物；及中間聚合物與二硫胺基甲酸鹽之反應。
    在另一態樣中，本發明係關於一種方法，其包含以下：將有效量之上文所提及聚合物添加至包含至少一種選自由以下組成之群之元素的水溶液中：鋁、砷、鈹、鉍、鎘、鈷、鉻、銅、鐵、汞、錳、鉬、鎳、鉛、鈽、錫、釷、鉈、鈾、釩、鎢、鋯、鋅、硒及其組合，以形成包含至少一種元素之沈澱物；及自水溶液去除沈澱物。
    在另一態樣中，本發明係關於包含式I、式II及式III之結構單元之聚合物 其中R1係-OM或-NH2；R2、R9、R12及R16獨立地為氫或甲基；R3、R4、R7、R8、R10、R11、R17及R18獨立地為氫、甲基或-COOH，R3及R4、或R7及R8、或R10及R11、或R17及R18中僅一者係-COOH；R5、R13及R14獨立地為或；R6係H、或；R15係-CSSM、或；且M係單價陽離子。
    如本文在整個說明書及申請專利範圍中所用，可應用近似語言來修飾可允許變化而不會導致相關之基本功能改變之任一數量表示法。因此，由諸如「約」等術語修飾之值不限於所指定精確值。在一些情況下，近似語言可與用於量測該值之儀器之精確度相對應。此外，本文所用後綴「(s)」通常意欲包括其所修飾之術語之單數及複數，因此包括一或多個該術語。
    本文所引用之任何數值均包括自較低值至較高值以一個單位增加之全部數值，前提條件係任一較低值與任一較高值間相差至少2個單位。例如，若闡述組份之量或製程變量(例如，溫度、壓力、時間及諸如此類)之值為(例如)1至90、20至80或30至70，則諸如15至85、22至68、43至51、30至32等值意欲清楚地列舉於本說明書中。對於小於1之值，將一個單位視情況定為0.0001、0.001、0.01或0.1。上述僅係特別希望之實例，且認為介於所列舉之最低值與最高值間之數值之所有可能組合均以類似方式清楚地闡釋於本申請案中。
    用於製備本發明聚合物之一級胺可係可與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、烯丙基縮水甘油醚或[(乙烯基氧基)甲基]環氧乙烷反應以獲得單體化合物之混合物之任何一級胺。一級胺之實例包括(但不限於)異丙醇胺、丙醇胺及單乙醇胺。
    單體化合物之混合物視反應材料而不同。例如，當使用烯丙基縮水甘油醚及氨時，可獲得化合物1及化合物2。當使用烯丙基縮水甘油醚及單乙醇胺時，可獲得化合物3及化合物4。當使用[(乙烯基氧基)甲基]環氧乙烷及氨，可獲得化合物5及化合物6。化合物1、3及5與化合物2、4及6之比分別隨著烯丙基縮水甘油醚或[(乙烯基氧基)甲基]環氧乙烷與氨或單乙醇胺之進給比改變而改變。

    單體化合物之混合物與丙烯酸、乙烯醇、乙酸乙烯酯、丙烯醯胺、甲基丙烯酸及甲基丙烯醯胺中之至少一者反應以獲得中間聚合物。由於(例如)化合物2、4及6之存在，中間聚合物可具有具支鏈結構，且中間聚合物中分支比可藉由烯丙基縮水甘油醚或[(乙烯基氧基)甲基]環氧乙烷與氨或單乙醇胺之進給比來調整。
    在中間聚合物與源自(例如)氫氧化鈉與二硫化碳之反應之二硫胺基甲酸鹽反應之後，可獲得本發明實施例之聚合物。
    聚合物之分子量可在諸如大於約2,000等之較寬範圍內，或在約2,000至約500,000之範圍內，或在約500至約2,000,000之範圍內。
    在一些實施例中，可將聚合物添加至包含至少一種選自由以下組成之群之元素的水溶液中：鋁、砷、鈹、鉍、鎘、鈷、鉻、銅、鐵、汞、錳、鉬、鎳、鉛、鈽、錫、釷、鉈、鈾、釩、鎢、鋯、鋅、硒及其組合，以形成包含至少一種元素之沈澱物，從而藉由自水溶液去除沈澱物來去除至少一種元素。
    在一些實施例中，聚合物包含式A之結構單元、式B之結構單元、及式C之結構單元或式D之結構單元
    在一些實施例中，聚合物包含式E之結構單元、式F之結構單元、及式C之結構單元或式D之結構單元
    在一些實施例中，聚合物包含式C之結構單元，式H之結構單元及式I之結構單元中之至少一者，及式J之結構單元及式K之結構單元中之至少一者
    在一些實施例中，聚合物包含式I、式II及式III之結構單元 其中R1係-OM或-NH2；R2、R9、R12及R16獨立地為氫或甲基；R3、R4、R7、R8、R10、R11、R17及R18獨立地為氫、甲基或-COOH，R3及R4、或R7及R8、或R10及R11、或R17及R18中僅一者係-COOH；R5、R13及R14獨立地為或；R6係H、或；R15係-CSSM、或；且M係單價陽離子。
    聚合物中之不同結構單元可交替佈置，或不同結構單元中之每一者可在聚合物中自身重複兩次或更多次，然後連接至另一不同結構單元。共聚物中之不同結構單元相對於彼此之比可在較寬範圍內。在一些實施例中，基於式I、II及III之結構單元之總和，聚合物包含約0.1 mol%至約40 mol%之式III結構單元。在一些實施例中，基於式I、II及III之結構單元之總和，聚合物包含約1 mol%至約10 mol%之式III結構單元。聚合物可包含一或多個除本文指定為實例之結構單元以外之不同結構單元。
    可將聚合物單獨或與其他添加劑組合添加至水溶液中。其他添加劑之實例包括(但不限於)無機或聚合物絮凝劑。當水溶液包含鈣離子或鎂離子時，藉由本發明聚合物處理後至少一種元素之降低率顯著高於水溶液不包含鈣離子或鎂離子之情況。鈣離子或鎂離子可以氯化物或硫酸鹽之形式添加至水溶液中。水溶液中鈣離子或鎂離子之濃度可係至少約50 ppm、至少約90 ppm或至少約200 ppm。
    所添加聚合物之量可根據應用環境而改變，例如水溶液中欲去除元素之量及類型及與該等元素共存之其他材料之效應。在一些實施例中，水溶液中至少一種元素中之每一者與聚合物之重量濃度比在約100：1至約1：1000之範圍內。
    在一些實施例中，至少一種元素係選自由汞、鉻、銅、鋅、鉛、鈷、鎘、鎳及其組合組成之群。
    水溶液之pH可具有任何值。在一些實施例中，水溶液之pH係至少約7。沈澱物可藉由任何適宜方式去除。在一些實施例中，去除係藉由自水溶液過濾沈澱物或藉由沉降達成。 實例
    本發明包括以下實例以為熟習此項技術者在實踐所主張之發明時提供其他指導。因此，該等實例不限制隨附申請專利範圍中所定義之本發明。
    烯丙基縮水甘油醚(>99%)係來自DAISO Chemical有限公司，日本(Japan)。丙烯酸、丙烯醯胺、氨(25%)、單乙醇胺、鹽酸(37%溶液)、無水氯化鈣及異丙醇係來自Sinopharm Chemical Reagent有限公司，中國上海(Shanghai,China)。除非另有說明，否則2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽及過硫酸鈉(Na2S2O8)係來自Aldrich Chemical公司，Milwaukee，WI，USA，且未經進一步純化即使用。鉻(Cr)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉛(Pb)、鈷(Co)、鎘(Cd)、硒(Se)、硼(B)及鎳(Ni)之原子吸收光譜儀(AA)/感應耦合電漿(ICP)標準溶液係自上海分析中心(Shanghai Analytical Center)獲得，濃度為1,000 ppm至10,000 ppm。ICP標準溶液中之每一者包含2%-10%(以重量計)之硝酸。
    核磁共振(NMR)譜係在Bruker AvanceTM 400(1H及13C，400 MHz)光譜計上記錄並相對於殘餘溶劑移位供參考。
    使用在40℃下實施之凝膠滲透層析(GPC)分析使用配備有Waters 590幫浦及Waters 717-plus注射器之裝置來測定分子量。使用示差折射法(Waters R410)用於檢測。管柱組係具有SB-G保護管柱之Shodex SB-805 HQ/SB-804 HQ。溶析液係0.1 mol/l NaNO3及0.02重量% NaN3之水溶液且具有0.5 mL/min之流速。使用聚丙烯酸鈉鹽(Mp 2,925-782,200)實施校準。用於數據採集、校準及處理之軟體係CirrusTM多檢測器GPC軟體。 實例1：
    向配備有溫度計、氮氣入口及添加入口之250 mL三頸圓底燒瓶中裝填83.5 g之氨(25%溶液)。將溶液加熱至30℃。然後在氮氣氣氛下經90分鐘逐滴裝填烯丙基縮水甘油醚(AGE)(18.7 g)。完成添加後，將反應混合物加熱至55℃，持續60分鐘。在用氮氣鼓泡的同時，在65℃下將溶液加熱30分鐘以去除過量NH3。然後將產物混合物(化合物1及2)冷卻至室溫用於進一步聚合。1H NMR(δ,D2O)5.93(br,1H),5.26(br,2H),4.03(d,2H),3.74-3.91(br,1H),3.48(br,2H),2.62(br,2H)。產物之結構已藉由13C NMR、1H-1H關聯光譜法(COSY)及1H-13C異核單量子相干(HSQC)光譜驗證與所示結構一致。化合物1與化合物2之莫耳比係7.74/2.26。 實例2：
    向配備有溫度計、氮氣入口及添加入口之250 mL三頸圓底燒瓶中裝填27 g之去離子水及43.64 g(85.2 mmol)實例1產物。然後用鹽酸將溶液之pH調整至約5.0。在用氮氣鼓泡的同時，將溶液加熱至80℃。然後藉由蠕動幫浦經90分鐘將丙烯酸(2.63 g，36.5 mmol)溶液進給至燒瓶中。同時經100分鐘進給過硫酸鈉(0.58 g，2.4 mmol，2%)溶液。完成所有添加之後，將反應器內容物加熱至90℃，持續90分鐘。1H NMR分析指示已消耗所有單體。然後將反應混合物冷卻至低於40℃，然後傾倒至250 ml異丙醇中。使固體共聚物自異丙醇溶液沈澱，用異丙醇(20 ml*3)洗滌並在55℃下藉由真空烘箱乾燥。所得共聚物之結構已藉由1H NMR及13C NMR來驗證，如藉由介於1 ppm-4.5 ppm間之區域之峰、1H NMR(δ,D2O)1.5(br,4.72H),2.4(br,1H),2.8-4.5(br,6.35)來證明，且該所得共聚物之結構包含式、式及式之結構單元。 實例3：
    向配備有溫度計、氮氣入口及添加入口之50 mL三頸圓底燒瓶中裝填3.4 g自實例2製備之聚合物及15 g之去離子水的溶液。然後在冰水浴下將1.24 g氫氧化鈉(30.5 mmol)溶解於溶液中。然後將氮氣鼓泡切換為無氮氣，且經15分鐘時期逐滴裝填二硫化碳(0.92 g，12.1 mmol)，同時用冰水冷卻。添加後，將批料混合1小時，同時冷卻，然後使其逐漸升溫至室溫。然後藉由用氮氣鼓泡自產物去除任何殘餘二硫化碳。所得共聚物之結構已藉由13C NMR來驗證，如藉由介於180 ppm-220 ppm間之區域之峰、13C NMR(δ,D2O)186(br),213(br)來證明，且該所得共聚物之結構包含式、式及式之結構單元。 實例4：
    向配備有溫度計、氮氣入口及添加入口之100 mL三頸圓底燒瓶中裝填16 g之去離子水及18.4 g(34.7 mmol)實例1產物。然後用鹽酸將溶液之pH調整至約5.0。在用氮氣鼓泡的同時，將溶液加熱至80℃。然後藉由蠕動幫浦經90分鐘將丙烯酸(2.58 g，35.8 mmol)溶液進給至燒瓶中。同時經100分鐘進給過硫酸鈉(0.34 g，1.41 mmol，2%)溶液。完成所有添加之後，將反應器內容物加熱至90℃，持續90分鐘。然後將反應冷卻至低於40℃，且然後傾倒至150 ml異丙醇中。使共聚物自異丙醇沈澱，用異丙醇(20 mL*3)洗滌並在55℃下藉由真空烘箱乾燥。所得共聚物之結構已藉由1H NMR及13C NMR來驗證，如藉由介於1 ppm-4.5 ppm間之區域之峰、1H NMR(δ,D2O)1.5(br,3.73H),2.4(br,1H),2.8-4.5(br,4.1H)來證明，且該所得共聚物之結構包含式、式及式之結構單元。 實例5：
    向配備有溫度計、氮氣入口及添加入口之50 mL三頸圓底燒瓶中裝填3.1 g自實例4製備之聚合物及13 g之去離子水的溶液。然後在冰水浴下將1.16 g(29.1 mmol)氫氧化鈉溶解於溶液中。然後將氮氣鼓泡切換為無氮氣，且經15分鐘時期逐滴裝填二硫化碳(0.71 g，9.3 mmol)，同時用冰水冷卻。添加後，將批料混合1小時，同時冷卻，然後使其逐漸升溫至室溫。然後藉由用氮氣鼓泡自產物去除任何殘餘二硫化碳。所得共聚物之結構已藉由13C NMR來驗證，如藉由介於180 ppm-220 ppm間之區域之峰、13C NMR(δ,D2O)186(br),213(br)來證明，且該所得共聚物之結構包含式、式及式之結構單元。 實例6：
    向配備有溫度計、氮氣入口及添加入口之100 mL三頸圓底燒瓶中裝填18 g之去離子水及22.52 g(41.7 mmol)實例1產物。然後用鹽酸將溶液之pH調整至約5.0。在用氮氣鼓泡的同時，將溶液加熱至80℃。然後藉由蠕動幫浦經90分鐘將丙烯酸(3.16 g，44 mmol)溶液進給至燒瓶中。同時經100分鐘進給2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽(0.16 g，0.6 mmol，0.7%)溶液。完成所有添加之後，將反應器內容物加熱至90℃，持續90分鐘。然後將反應冷卻至低於40℃，且然後傾倒至150 ml異丙醇中。使共聚物自異丙醇沈澱，用異丙醇(20 mL*3)洗滌並在55℃下藉由真空烘箱乾燥。所得共聚物之結構已藉由1H NMR及13C NMR來驗證，如藉由介於1 ppm-4.5 ppm間之區域之峰、1H NMR(δ,D2O)1.5(br,2.85H),2.4(br,1H),2.8-4.5(br,2H)來證明，且該所得共聚物之結構包含式、式及式之結構單元。 實例7：
    向配備有溫度計、氮氣入口及添加入口之50 mL三頸圓底燒瓶中裝填3.5 g自實例6製備之聚合物及13 g之去離子水的溶液。然後在冰水浴下將1.86 g(45.9 mmol)氫氧化鈉溶解於溶液中。然後將氮氣鼓泡切換為無氮氣，且經15分鐘時期逐滴裝填二硫化碳(0.76 g，9.9 mmol)，同時用冰水冷卻。添加後，將批料混合1小時，同時冷卻，然後使其逐漸升溫至室溫。然後藉由用氮氣鼓泡自產物去除任何殘餘二硫化碳。所得共聚物之結構已藉由13C NMR來驗證，如藉由介於180 ppm-220 ppm間之區域之峰、13C NMR(δ,D2O)186(br),213(br)來證明，且該所得共聚物之結構包含式、式及式之結構單元。 實例8：
    向配備有溫度計、氮氣入口及添加入口之100 mL三頸圓底燒瓶中裝填13 g之去離子水、5 g異丙醇及16.4 g(31.9 mmol)實例1產物。然後用鹽酸將溶液之pH調整至約5.0。在用氮氣鼓泡的同時，將溶液加熱至80℃。然後藉由蠕動幫浦經90分鐘將丙烯酸(1.0 g，13.9 mmol)溶液進給至燒瓶中。同時經100分鐘進給過硫酸鈉(0.3 g，1.26 mmol，2.75%)溶液。完成所有添加之後，將反應器內容物加熱至90℃，持續90分鐘。然後將反應冷卻至低於40℃，然後傾倒至250 ml異丙醇中。使共聚物自異丙醇沈澱，用異丙醇(20 mL*3)洗滌並在55℃下藉由真空烘箱乾燥。所得共聚物之結構已藉由1H NMR及13C NMR來驗證，如藉由介於1 ppm-4.5 ppm間之區域之峰、1H NMR(δ,D2O)1.5(br,4.13H),2.4(br,1H),2.8-4.5(br,5H)來證明，且該所得共聚物之結構包含式、式及式之結構單元。 實例9：
    向配備有溫度計、氮氣入口及添加入口之25 mL三頸圓底燒瓶中裝填0.6 g實例8中所製備之聚合物及10 g去離子水。然後在冰水浴下將1.32 g(33 mmol)氫氧化鈉溶解於溶液中。然後將氮氣鼓泡切換為無氮氣，且經15分鐘時期逐滴裝填二硫化碳(0.21 g，2.7 mmol)，同時用冰水冷卻。添加後，將批料混合1小時，同時冷卻，然後使其逐漸升溫至室溫。然後藉由用氮氣鼓泡自產物去除任何殘餘二硫化碳。所得聚合物之結構已藉由13C NMR來驗證，如藉由介於180 ppm-220 ppm間之區域之峰、13C NMR(δ,D2O)186(br),213(br)、Mw：25794、PD：3.1來證明，且該所得共聚物之結構包含式、式及式之結構單元。 實例10：
    向配備有溫度計、氮氣入口及添加入口之50 mL三頸圓底燒瓶中裝填12.5 g去離子水及10.12 g(19.75 mmol)實例1產物。然後用鹽酸將溶液之pH調整至約5.0。在用氮氣鼓泡的同時，將溶液加熱至80℃。然後藉由蠕動幫浦經90分鐘將丙烯酸(1.35 g，18.75 mmol)溶液進給至燒瓶中。同時經100分鐘進給過硫酸鈉(0.19 g，0.77 mmol，2%)溶液。完成所有添加之後，將反應器內容物加熱至90℃，持續90分鐘。然後將反應冷卻至低於40℃，且然後傾倒至250 ml異丙醇中。使共聚物自異丙醇沈澱，用異丙醇(20 mL*3)洗滌並在55℃下藉由真空烘箱乾燥。所得共聚物之結構已藉由1H NMR及13C NMR來驗證，如藉由介於1 ppm-4.5 ppm間之區域之峰、1H NMR(δ,D2O)1.5(br,3.81H),2.4(br,1H),2.8-4.5(br,4.23H)來證明，且該所得共聚物之結構包含式、式及式之結構單元。 實例11：
    向配備有溫度計、氮氣入口及添加入口之50 mL三頸圓底燒瓶中裝填2.18 g自實例10製備之聚合物及8 g去離子水。然後在冰水浴下將1.12 g(28 mmol)氫氧化鈉溶解於溶液中。然後將氮氣鼓泡切換為無氮氣，且經15分鐘時期逐滴裝填二硫化碳(0.56 g，7.4 mmol)，同時用冰水冷卻。添加後，將批料混合1小時，同時冷卻，然後使其逐漸升溫至室溫。然後藉由用氮氣鼓泡自產物去除任何殘餘二硫化碳。所得共聚物之結構已藉由13C NMR來驗證，如藉由介於180 ppm-220 ppm間之區域之峰、13C NMR(δ,D2O)186(br),213(br)、Mw：36393、PD：3.5來證明，且該所得共聚物之結構包含式、式及式之結構單元。 實例12：
    向配備有溫度計、氮氣入口及添加入口之50 mL三頸圓底燒瓶中裝填11 g去離子水及11.68 g(22.85 mmol)實例1產物。在用氮氣鼓泡的同時，將溶液加熱至80℃。然後藉由蠕動幫浦經90分鐘將丙烯酸(1.64 g，22.8 mmol)及氨之混合物溶液(pH=9)進給至燒瓶中。同時經100分鐘進給過硫酸鈉(0.2 g，0.84 mmol，1.84%)溶液。完成所有添加之後，將反應器內容物加熱至90℃，持續90分鐘。然後將反應冷卻至低於40℃，且然後傾倒至250 ml異丙醇中。使共聚物自異丙醇沈澱，用異丙醇(20 mL*3)洗滌並在55℃下藉由真空烘箱乾燥。所得共聚物之結構已藉由1H NMR及13C NMR來驗證，如藉由介於1 ppm-4.5 ppm間之區域之峰、1H NMR(δ,D2O)1.5(br,3.02H),2.4(br,1H),2.8-4.5(br,2.4H)來證明，且該所得共聚物之結構包含式、式及式之結構單元。 實例13：
    向配備有溫度計、氮氣入口及添加入口之25 mL三頸圓底燒瓶中裝填1.5 g(11.6 mmol)實例12中所製備之聚合物及8 g之去離子水。然後在冰水浴下將0.48 g(12 mmol)氫氧化鈉溶解於溶液中。然後將氮氣鼓泡切換為無氮氣，且經15分鐘時期逐滴裝填二硫化碳(0.26 g，3.48 mmol)，同時用冰水冷卻。添加後，將批料混合1小時，同時冷卻，然後使其逐漸升溫至室溫。然後藉由用氮氣鼓泡自產物去除任何殘餘二硫化碳。所得共聚物之結構已藉由13C NMR來驗證，如藉由介於180 ppm-220 ppm間之區域之峰來證明，且該所得共聚物之結構包含式、式及式之結構單元。 實例14：
    向配備有溫度計、氮氣入口及添加入口之50 mL三頸圓底燒瓶中裝填9.5 g之去離子水及7.24 g(14.17 mmol)實例1產物。然後用鹽酸(10.6 mmol)將溶液之pH調整至約5.0。在用氮氣鼓泡的同時，將溶液加熱至85℃。然後藉由蠕動幫浦經90分鐘將丙烯酸(2.376 g，32.97 mmol)溶液進給至燒瓶中。同時經100分鐘進給過硫酸鈉(0.39 g，1.65 mmol，3.5%)溶液。完成所有添加之後，將反應器內容物加熱至95℃，持續90分鐘。然後將反應冷卻至低於40℃。然後在冰水浴下將1.92 g(48 mmol)氫氧化鈉溶解於溶液中。然後將氮氣鼓泡切換為無氮氣，且經15分鐘時期逐滴裝填二硫化碳(1.06 g，14.14 mmol)，同時用冰水冷卻。添加後，將批料混合1小時，同時冷卻，然後使其逐漸升溫至室溫。然後藉由用氮氣鼓泡自產物去除任何殘餘二硫化碳。所得共聚物之結構已藉由13C NMR來驗證，如藉由介於180 ppm-220 ppm間之區域之峰來證明，且該所得共聚物之結構包含式、式及式之結構單元。 實例15：
    在與實例14類似之反應條件下，亦合成丙烯醯胺、化合物1及2之共聚物之二硫胺基甲酸鈉鹽。關於共聚物合成之詳細數據係顯示於下表中。
    該等共聚物包含式、式及式之結構單元。 實例16：
    向配備有溫度計、氮氣入口及添加入口之100 mL三頸圓底燒瓶中裝填20.1 g(0.33 mol)之單乙醇胺。在室溫下攪拌溶液。然後在氮氣氣氛下經120分鐘逐滴裝填純烯丙基縮水甘油醚(AGE)(15 g，0.13 mol)。完成添加後，在室溫下將反應混合物攪拌120分鐘。藉由真空蒸餾(58℃-64℃，17 mmHg-23 mmHg)去除過量之單乙醇胺。然後將反應混合物(化合物3及4)冷卻至室溫用於進一步聚合。1H NMR(δ,D2O)5.85(br,1H),5.21(br,2H),3.96(br,2H),3.82(br,1H),3.38-3.58(br,4.23H),2.48-2.63(br,4.23H)。根據高效液相層析法(HPLC)殘餘單乙醇胺係4.8%。化合物3與化合物4之莫耳比係89/11。根據13CNMR，δ=60.11(化合物3，100),59.11(化合物4，12.48)。 實例17：
    向配備有溫度計、氮氣入口及添加入口之100 mL三頸圓底燒瓶中裝填29.74 g(0.487 mol)之單乙醇胺。在室溫下攪拌溶液。然後在氮氣氣氛下經150分鐘逐滴裝填純烯丙基縮水甘油醚(AGE)(18.5 g，0.162 mol)。完成添加後，在室溫下將反應混合物攪拌120分鐘。藉由真空蒸餾(58℃-64℃，17 mmHg-23 mmHg)去除過量之單乙醇胺。然後將反應混合物(化合物3及4)冷卻至室溫用於進一步聚合。1H NMR(δ,D2O)5.85(br,1H),5.21(br,2H),3.96(br,2H),3.82(br,1H),3.38-3.58(br,4.32H),2.48-2.63(br,4.32H)。根據HPLC殘餘單乙醇胺係7.6%。化合物3與化合物4之莫耳比係90.7/9.3。根據13CNMR，δ=60.22(化合物3，100),59.3(化合物4，10.2)。 實例18：
    向配備有溫度計、氮氣入口及添加入口之1000 mL三頸圓底燒瓶中裝填275 g(4.5 mol)之單乙醇胺。在室溫下攪拌溶液。然後在氮氣氣氛下經5小時逐滴裝填純烯丙基縮水甘油醚(AGE)(135 g，1.18 mol)。完成添加後，在室溫下將反應混合物攪拌120分鐘。藉由真空蒸餾(58℃-64℃，17 mmHg-23 mmHg)去除過量之單乙醇胺。然後將反應混合物(化合物3及4)冷卻至室溫用於進一步聚合。1H NMR(δ,D2O)5.87(br,1H),5.21(br,2H),3.98(br,2H),3.84(br,1H),3.4-3.59(br,4H),2.49-2.65(br,4H)。根據HPLC殘餘單乙醇胺係1.25%。化合物3與化合物4之莫耳比係94/6。根據13CNMR，δ=60.18(化合物3，100),59.16(化合物4，6.88)。 實例19：
    向配備有溫度計、氮氣入口及添加入口之1000 mL三頸圓底燒瓶中裝填397.05 g(6.5 mol)之單乙醇胺。在冰水溫度下攪拌溶液。然後在氮氣氣氛下經3小時逐滴裝填純烯丙基縮水甘油醚(AGE)(148.36 g，1.3 mol)。完成添加後，在室溫下將反應混合物攪拌3小時。藉由真空蒸餾(58℃-64℃，17 mmHg-23 mmHg)去除過量之單乙醇胺。然後將反應混合物(化合物3及4)冷卻至室溫用於進一步聚合。1H NMR(δ,D2O)5.84(br,1H),5.21(br,2H),3.97(br,2H),3.82(br,1H),3.39-3.57(br,4H),2.48-2.63(br,4H)。根據HPLC殘餘單乙醇胺係1%。化合物3與化合物4之莫耳比係95/5。根據13CNMR，δ=60.15(化合物3，100),59.1(化合物4，4.95)。 實例20：
    向配備有溫度計、氮氣入口及添加入口之100 mL三頸圓底燒瓶中裝填11.36 g(0.186 mol)之單乙醇胺。在室溫下攪拌溶液。然後在氮氣氣氛下經150分鐘逐滴裝填純烯丙基縮水甘油醚(AGE)(18.5 g，0.162 mol)。完成添加後，在室溫下將反應混合物攪拌120分鐘。然後使用反應混合物(化合物3及4)進行進一步聚合。1H NMR(δ,D2O)5.85(br,1H),5.21(br,2H),3.96(br,2H),3.82(br,1H),3.38-3.58(br,4.32H),2.48-2.63(br,4.32H)。根據HPLC殘餘單乙醇胺係7.6%。化合物3與化合物4之莫耳比係63/37。根據13CNMR，δ=60.20(化合物3，100),59.2(化合物4，58.7)。 實例21：
    向配備有溫度計、氮氣入口及添加入口之50 mL三頸圓底燒瓶中裝填11 g之去離子水及4 g自實例16製備之溶液。然後用鹽酸將溶液之pH調整至約5.0。在用氮氣鼓泡的同時，將溶液加熱至80℃。然後藉由蠕動幫浦經90分鐘將丙烯酸(3.35 g，46.5 mmol)溶液進給至燒瓶中。同時經105分鐘進給過硫酸鈉(0.474 g，2 mmol，3%)溶液。完成所有添加之後，將反應器內容物加熱至90℃，持續90分鐘。然後將反應混合物冷卻至室溫。所得聚合物之結構已藉由1H NMR來驗證，如藉由介於1 ppm-4.5 ppm間之區域之峰、1H NMR(δ,D2O)1.2-1.7(br,3.16H),2.28(br,1H),2.97(br,0.66H),3.09(br,1.27H),3.28-4.1(br,4H)來證明，且該所得共聚物之結構包含式、式及式之結構單元。 實例22：
    向配備有溫度計、氮氣入口及添加入口之100 mL三頸圓底燒瓶中裝填47 g自實例21製備之聚合物溶液。然後在冰水浴下將13 g氫氧化鈉(3.6 g，90 mmol)溶液添加至聚合物溶液中。然後將氮氣鼓泡切換為無氮氣，且經15分鐘時期逐滴裝填二硫化碳(1.67 g，22 mmol)，同時用冰水冷卻。添加後，將批料混合1小時，同時冷卻，然後使其逐漸升溫至室溫。然後藉由用氮氣鼓泡自產物去除任何殘餘二硫化碳。所得聚合物之結構已藉由13C NMR來驗證，如藉由介於180 ppm-220 ppm間之區域之峰、13C NMR(δ,D2O)185(br),211(br)來證明，且該所得共聚物之結構包含式、式及式之結構單元。 實例23：
    向配備有溫度計、氮氣入口及添加入口之50 mL三頸圓底燒瓶中裝填11 g之去離子水及4 g自實例17製備之溶液。然後用鹽酸將溶液之pH調整至約5.0。在用氮氣鼓泡的同時，將溶液加熱至80℃。然後藉由蠕動幫浦經120分鐘將丙烯酸(3.33 g，46 mmol)溶液進給至燒瓶中。同時經145分鐘進給過硫酸鈉(0.472 g，1.98 mmol，3%)溶液。完成所有添加之後，將反應器內容物加熱至90℃，持續90分鐘。然後將反應冷卻至室溫。所得聚合物之結構已藉由1H NMR來驗證，如藉由介於1 ppm-4.5 ppm間之區域之峰、1H NMR(δ,D2O)1.14-1.78(br,3.12H),2.24(br,1H),2.94(br,0.77H),3.07(br,1.26H),3.33-4.0(br,4.2H)來證明，且該所得共聚物之結構包含式、式及式之結構單元。 實例24：
    向配備有溫度計、氮氣入口及添加入口之100 mL三頸圓底燒瓶中裝填46 g自實例23製備之聚合物溶液。然後在冰水浴下將12.2 g氫氧化鈉(3.7 g，93 mmol)溶液添加至聚合物溶液中。然後將氮氣鼓泡切換為無氮氣，且經15分鐘時期逐滴裝填二硫化碳(2.46 g，32 mmol)，同時用冰水冷卻。添加後，將批料混合1小時，同時冷卻，然後使其逐漸升溫至室溫。然後藉由用氮氣鼓泡自產物去除任何殘餘二硫化碳。所得聚合物之結構已藉由13C NMR來驗證，如藉由介於180 ppm-220 ppm間之區域之峰、13C NMR(δ,D2O)185(br),211(br)來證明，且該所得共聚物之結構包含式、式及式之結構單元。 實例25：
    向配備有溫度計、氮氣入口及添加入口之50 mL三頸圓底燒瓶中裝填22 g自實例23製備之聚合物溶液。然後在冰水浴下將0.47 g氫氧化鈉添加至聚合物溶液中。然後將氮氣鼓泡切換為無氮氣，且經15分鐘時期逐滴裝填二硫化碳(0.63 g，8.3 mmol)，同時用冰水冷卻。添加後，將批料混合1小時，同時冷卻，然後使其逐漸升溫至室溫。然後藉由用氮氣鼓泡自產物去除任何殘餘二硫化碳。所得溶液中反應混合物之重量濃度係22.8%。所得聚合物之結構已藉由13C NMR來驗證，如藉由介於160 ppm-220 ppm間之區域之峰、13C NMR(δ,D2O),185(br),197(br),211(br)來證明，且該所得共聚物之結構包含式、式、式及式之結構單元。 實例26：
    向配備有溫度計、氮氣入口及添加入口之1000 mL三頸圓底燒瓶中裝填108.36 g之去離子水及61.67 g自實例19製備之溶液。然後用鹽酸(35.28 g，37%)將溶液之pH調整至約3.54。在用氮氣鼓泡的同時，將溶液加熱至80℃。然後藉由蠕動幫浦經6小時將112.42 g丙烯酸(55.38 g，0.77 mmol)溶液進給至燒瓶中。同時經6.25小時進給過硫酸鈉(8.342 g，35 mmol，3 mol%)溶液(108.59 g)。完成所有添加之後，將反應器內容物加熱至85℃，持續60分鐘。然後將反應冷卻至室溫，製備577.1 g溶液。所得聚合物之結構已藉由1H NMR來驗證，如藉由介於1 ppm-4.5 ppm間之區域之峰、1H NMR(δ,D2O)1.14-1.94(br,3.24H),2.29(br,1H),2.98(br,0.50H),3.10(br,1.34H),3.36-4.0(br,3.66H)來證明，且該所得共聚物之結構包含式、式及式之結構單元。 實例27：
    向配備有溫度計、氮氣入口及添加入口之250 mL三頸圓底燒瓶中裝填10 g自實例26製備之聚合物溶液。然後在冰水浴下將1.577 g氫氧化鈉(0.8 g，20 mmol)溶液添加至聚合物溶液中。然後將氮氣鼓泡切換為無氮氣，且經15分鐘時期逐滴裝填二硫化碳(1.357 g，17.9 mmol)，同時用冰水冷卻。添加後，將批料混合1小時，同時冷卻，然後使其逐漸升溫至室溫。然後藉由用氮氣鼓泡自產物去除任何殘餘二硫化碳。所得聚合物之結構已藉由13C NMR來驗證，如藉由介於160 ppm-220 ppm間之區域之峰、13C NMR(δ,D2O)185(br),198(br),211(br)來證明，且該所得共聚物之結構包含式、式、式及式之結構單元。 實例28：
    向配備有溫度計、氮氣入口及添加入口之50 mL三頸圓底燒瓶中裝填7 g之去離子水、5 g異丙醇及4 g自實例20製備之溶液。然後用鹽酸將溶液之pH調整至約5.0。在用氮氣鼓泡的同時，將溶液加熱至80℃。然後藉由蠕動幫浦經120分鐘將丙烯酸(3.33 g，46 mmol)溶液進給至燒瓶中。同時經145分鐘進給過硫酸鈉(0.472 g，1.98 mmol，3%)溶液。完成所有添加之後，將反應器內容物加熱至90℃，持續90分鐘。然後將反應冷卻至室溫。所得聚合物之結構已藉由1H NMR來驗證，如藉由介於1 ppm-4.5 ppm間之區域之峰、1H NMR(δ,D2O)1.14-1.78(br,3.12H),2.24(br,1H),2.94(br,0.77H),3.07(br,1.26H),3.33-4.0(br,4.2H)來證明，且該所得共聚物之結構包含式、式及式之結構單元。 實例29：去除測試：
    在此實驗中，裝置包括燒杯(5 L或500 ml)、具有6個標準槳之Phipps and BirdTM混凝試驗機、pH計、塑膠唧筒、0.45微米過濾器及玻璃樣品瓶。
    在每一實驗中，將分別包含Cd、Cr、Cu、Se、Pb、Ni、B、Co及Zn之9個原子吸收光譜儀(AA)/感應耦合電漿-質譜儀(ICP)單一元素標準溶液添加至塑膠燒杯(5 L)中之去離子水中，以製備3 L之儲備溶液。
    將儲備溶液之pH調整至指定值。取儲備溶液(5 ml)之樣品，使用ICP-OES(感應耦合電漿光學發射光譜法)分析器(Spectro Ciros,Spectro Analytical Instruments GmbH,Cleves,Germany)進行ICP分析。將儲備溶液分別添加至混凝試驗機中之6個乾淨500 ml燒杯中(400 ml/燒杯)。將給定量之聚合物添加至燒杯中，以使得溶液中聚合物之濃度係9 ppm、45 ppm、90 ppm、180 ppm、450 ppm或900 ppm，如下表中所顯示。在一些實驗中，亦將Ca2+(呈CaCl2水溶液之形式)添加至溶液中。基於溶液中聚合物/Ca2+之重量濃度計算聚合物/Ca2+劑量，即，1 ppm意指將1 mg之聚合物/Ca2+投配至1 L之儲備溶液中。將所獲得之混合物以100 rpm攪拌2分鐘，以35 rpm攪拌5分鐘，且沉降5分鐘。
    沉降後取燒杯中之上清液樣品(5 ml)用於ICP分析。自燒杯取另一上清液樣品(5 ml)以經0.45微米過濾器過濾。對濾液進行ICP分析。
    藉由此式計算降低率：降低率(%)=(儲備溶液中之濃度-上清液或濾液中之濃度)/儲備溶液中之濃度×100。
    表2-5闡釋實例9中所獲得之聚合物之結果。


    表6-1、6-2、7-1、7-2、8-1及8-2闡釋實例11中所獲得之聚合物之結果。
    表6：過濾前在溶液中不存在/存在Ca2+情況下實例11中所獲得之聚合物之去除性能

    表7：過濾後在溶液中不存在/存在Ca2+情況下實例11中所獲得之聚合物之去除性能

    表8-1及8-2闡釋過濾後在溶液中存在/不存在Ca2+情況下實例11中所獲得之聚合物之去除性能結果。

    自結果，可看出在pH 7下，降低率不如pH 9下高，但當溶液中存在Ca2+時，降低率顯著高於彼等在溶液中不存在Ca2+情況下之降低率。
    表9及10闡釋實例13中所獲得之聚合物之結果。

    表10闡釋在溶液中存在不同濃度之Ca2+情況下實例14中所獲得之聚合物之結果。
    可看出，當溶液中Ca2+之濃度升高時，元素之降低率升高。




    自上表之結果，可看出過濾後，降低率高於彼等過濾前之降低率，且當溶液中存在Ca2+時，降低率顯著高於彼等在溶液中不存在Ca2+情況下之降低率。
    儘管本文僅闡釋並闡述本發明之某些特徵，但熟習此項技術者將能想出許多修改及改變。因此，應瞭解，隨附申請專利範圍意欲涵蓋屬於本發明真正精神內之所有該等修改及改變。
    权利要求:
    Claims (20)
    [1] 一種聚合物，其源自以下：(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、烯丙基縮水甘油醚或[(乙烯基氧基)甲基]環氧乙烷與氨或一級胺之反應，獲得單體化合物之混合物；單體化合物之該混合物與丙烯酸、乙烯醇、乙酸乙烯酯、丙烯醯胺、甲基丙烯酸及甲基丙烯醯胺中之至少一者之反應，獲得中間聚合物；及該中間聚合物與二硫胺基甲酸鹽之反應。
    [2] 如請求項1之聚合物，其中該一級胺係異丙醇胺、丙醇胺或單乙醇胺。
    [3] 如請求項1之聚合物，其中單體化合物之該混合物包含化合物1、3及5中之至少一者及化合物2、4及6中之至少一者
    [4] 如請求項1之聚合物，其中該二硫胺基甲酸鹽係源自氫氧化鈉與二硫化碳之反應。
    [5] 一種方法，其包含：將有效量之如請求項1之聚合物添加至包含至少一種選自由以下組成之群之元素的水溶液中：鋁、砷、鈹、鉍、鎘、鈷、鉻、銅、鐵、汞、錳、鉬、鎳、鉛、鈽、錫、釷、鉈、鈾、釩、鎢、鋯、鋅、硒及其組合，以形成包含該至少一種元素之沈澱物；及自該水溶液去除該沈澱物。
    [6] 如請求項5之方法，其中該聚合物包含式A之結構單元、式B之結構單元、及式C之結構單元或式D之結構單元
    [7] 如請求項5之方法，其中該聚合物包含式E之結構單元、式F之結構單元、及式C之結構單元或式D之結構單元
    [8] 如請求項5之方法，其中該聚合物包含式C之結構單元，式H之結構單元及式I之結構單元中之至少一者，及式J之結構單元及式K之結構單元中之至少一者
    [9] 如請求項5之方法，其中該水溶液中該至少一種元素中之每一者與該聚合物之重量濃度比係在約100：1至約1：1000之範圍內。
    [10] 如請求項5之方法，其中該至少一種元素係選自由汞、鉻、銅、鋅、鉛、鈷、鎘、鎳及其組合組成之群。
    [11] 如請求項5之方法，其中該聚合物包含式I、式II及式III之結構單元 其中R1係-OM或-NH2；R2、R9、R12及R16獨立地為氫或甲基；R3、R4、R7、R8、R10、R11、R17及R18獨立地為氫、甲基或-COOH，R3及R4、或R7及R8、或R10及R11、或R17及R18中僅一者係-COOH；R5、R13及R14獨立地為或；R6係H、或；R15係-CSSM、或；且M係單價陽離子。
    [12] 如請求項11之方法，其中基於式I、II及III之結構單元之總和，該聚合物包含約0.1 mol%至約40 mol%之式III結構單元。
    [13] 如請求項11之方法，其中基於式I、II及III之結構單元之總和，該聚合物包含約1 mol%至約10 mol%之式III結構單元。
    [14] 如請求項5之方法，其中該去除係藉由自該水溶液過濾該沈澱物達成。
    [15] 如請求項5之方法，其中該水溶液包含鈣離子或鎂離子。
    [16] 如請求項5之方法，其中該水溶液之pH係至少約7。
    [17] 一種聚合物，其包含式I、式II及式III之結構單元 其中R1係-OM或-NH2；R2、R9、R12及R16獨立地為氫或甲基；R3、R4、R7、R8、R10、R11、R17及R18獨立地為氫、甲基或-COOH，R3及R4、或R7及R8、或R10及R11、或R17及R18中僅一者係-COOH；R5、R13及R14獨立地為或；R6係H、或；R15係-CSSM、或；且M係單價陽離子。
    [18] 如請求項17之聚合物，其中該聚合物包含式A、式B、及式C或式D之結構單元
    [19] 如請求項17之聚合物，其中該聚合物包含式E、式F、及式C或式D之結構單元
    [20] 如請求項17之聚合物，其中該聚合物包含式C之結構單元，式H之結構單元及式I之結構單元中之至少一者，及式J之結構單元及式K之結構單元中之至少一者
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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    ??201110193958.3||2011-07-12||
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